| LA TESIS SE DESARROLLO EN EL CONTEXTO DE UNA LINEA DE INVESTIGACION QUE BUSCA EL DISEÑO DE NUEVOS SISTEMAS QUIMICOS CATALITICOS QUE PRESENTEN ACTIVIDAD Y SELECTIVIDAD SIGNIFICATIVA EN FASE HOMOGENEA. LOS SISTEMAS QUIMICOS ESTUDIADOS FUERON COMPLEJOS ORGANOMETALICOS DE RUTENIO DEL TIPO HUH/CO)(N-N)(PR3)2[PF6] DONDE N-N ES UN LIGANDO POLIPIRIDINICO, TAL COMO DPPZ-R (DIPIRIDO[3,2-A: 2',3' -C]FENACINA), CON R=H (1), CH3 (2), CI (3), PPL (4) (PIRACINO [2,3-F]-1,10-FENANTROLINA), BIQ (5) (2,2-BIQUINOLINA) Y PR3=PPH3 (TRIFENILFOSFINA), PPH2ME (METILDIFENILFOSFINA). TAMBIEN FUERON ESTUDIADOS OTROS SISTEMAS DE RUTENIO CON FINES COMPARATIVOS DE ACTIVIDAD CATALITICA. A NIVEL EXPERIMENTAL, ESTE ESTUDIO IMPLICO, LA SISNTESIS Y CARACTERIZACION DE LOS SISTEMAS PROPUESTOS, MEDIANTE TECNICAS TRADICIONALES DE ANALISIS. EN LA CARACTERIZACION DE LOS COMPLEJOS POR ESPECTROSCOPIA ELECTRONIC AUV-VISIBLE SE REALIZARON CORRELACIONES MEDIANTE METODOLOGIAS QUIMICO-CUANTICAS, DELTA Y TD-DFT. LOS RESULTADOS APLICANDO EL METODO DELTA INDICARON QUE PARA LOS SISTEMAS SUSTITUIDOS 1,2 Y 3 LAS BANDAS DE MENOR ENERGIA INVOLUCRARAN TRANSICIONES ELECTRONICAS ENTRE LOS ORBITALES HOMO-LUMO Y HOMO-LUMO+1. EL HOMO TIENE UNA ALTA CONTRIBUCION DE ORBITALES ATOMICOS CENTRADOS EN EL ATOMO METALICO DE RUTENIO, EN CAMBIO LUMO Y LUMO +1 SE LOCALIZAN EN EL SISTEMA AROMATICO DEL LIGANDO POLIPIRIDINICO. RESULTADOS MUY SIMILARES FUERON OBTENIDOS MEDIANTE LA CARACTERIZACION DEL ESTADO EXCITADO USANDO LA METODOLOGIA DEPENDIENTE DEL TIEMPO A NIVEL DE TEORIA DE FUNCIONAL DE LA DENSIDAD (TD-DFT). MEDIANTE ESTA SE DETERMINIO EL ESPECTRO DE ABSORCION ELECTRONICO COMO EXCITACIONES VERTICALES Y TRANSICIONES SINGLETE-SINGLETE PARA CADA UNO DE LOS COMPUESTOS ESTUDIADOS. SIN EMBARGO, PARA EL SISTEMA 5 LA BANDA DE MENOR ENERGIA, INVOLUCRA TRANSICIONES ELECTRONICAS HACIA EL LUMO+3, EL CUAL NO SE SITUA EN EL LIGANDO POLIPIRIDINICO. LA ACTIVIDAD CATALITICA DE LOS SISTEMAS ESTUDIADOS FUE EVALUADA, EN LA REACCION DE HIDROFORMILACION DE OLEFINAS, CON SUSTRATOS DE INTERES INDUSTRIAL COMO 1-HEXENO Y ESTIRENO. LOS RESULTADOS OBTENIDOS INDICAN QUE LOS SISTEMAS RESULTARON SER MENOS ACTIVOS QUE COMPLEJOS DE RUTENIO (0) PREVIAMENTE REPORTADOS. LA MENOR ACTIVIDAD OBSERVADA SE INTERPRETO, MEDIANTE LA ELABORACION DE UN MECANISMO DE REACCION A NIVEL QUIMICO CUANTICO, EL QUE INCLUYO EL CALCULO DE ENERGIAS TOTALES DE CADA UNA DE LAS ESPECIES INTERMEDIARIAS, PRESENTES EN CADA UNA DE LAS ETAPAS ELEMENTALES INVOLUCRADAS EN EL CICLO CATALITICO. ESTE ESTUDIO INDICO QUE LA DESACTIVACION DE ESTOS PRECURSORES DEL CATALIZADOR OCURRE POR RUPTURA DEL LIGANDO POLIRIRIDINICO Y LA POSTERIOR FORMACION DE LAS ESPECIES TERMODINAMICAMENTE ESTABLES COMO [RUH(CO)3(PPH3)2}+ Y RUH3(CO)(PPH3)2 (SECCION 5.7) LAS CUALES INTERRUMPEN EL CICLO CATALITICO. ADEMAS EL ESTUDIO TEORICO INTERPRETO LA REGIOSELECTIVIDAD OBSERVADA, LA CUAL QUEDA DETERMINADA EN DOS ETAPAS; UNA ES LA ETAPA DE INSECION DE HIDRURO EN LAñoRIENTACION ANTIMARKOVNIKOFF PARA DAR LUGAR AL ALQUIL-LINEAL-COMPLEJO (3.1A), LA CUAL ESTA FAVORECIDA TERMODINAMICAMENTE EN RELACION A LA INSERCION EN LAñoRIENTACION MARKOVNIKOFF (3.1B), SIENDO LA ESPECIE 3.1A LA MAS ESTABLE EN 19.4KJ/MOL QUE 3.1B. POR OTRA PARTE, EN LA ETAPA DE INSERCION DE MONOXIDO, LA ESPECIE (4.1 A) ES MAS ESTABLE EN 9.5 KJ/MOL QUE (4.1B) HECHO QUE DETERMINA LAñoBTENCION DE MAYOR CANTIDAD DE 1-HEPTANAL EN RELACION A 2-METILHEXANAL EN LA HIDROFORMILACION DE 1-HEXENO. |